大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作指南（二）

3主要評價參數(shù)與指標(biāo)

大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作主要包括監(jiān)測設(shè)備評估和監(jiān)測站評估兩個部分，本章針對這兩部分的主要評價參數(shù)與指標(biāo)進(jìn)行介紹。

3.1設(shè)備主要參數(shù)和指標(biāo)的選擇

由于大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測方法原理不同，設(shè)備主要參數(shù)和指標(biāo)也存在差異。本指南結(jié)合目前市場上設(shè)備應(yīng)用的實(shí)際情況、設(shè)備主要參數(shù)和指標(biāo)選擇的原則，根據(jù)色譜法和色譜質(zhì)譜法的方法原理篩選并確定設(shè)備的主要參數(shù)和指標(biāo)，包括:

●檢出限
●測量范圍
●零點(diǎn)噪聲
●精密度
●準(zhǔn)確度.
●多點(diǎn)線性
●系統(tǒng)殘留影響
●分離度
●質(zhì)譜分辨率(僅適用于質(zhì)譜)

●質(zhì)量范圍(僅適用于質(zhì)譜)

●靈敏度(僅適用于質(zhì)譜)
●質(zhì)量穩(wěn)定性(僅適用于質(zhì)譜)

●質(zhì)量精度(僅適用于質(zhì)譜)

檢出限

檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢出被分析物的最低濃度，它包括方法檢出限和儀器檢出限。其中，方法的檢出限是一個方法能可靠地檢出樣品或空包中待測物的最低濃度;儀器檢出限是儀器可檢出的背景噪聲之上最小的信號。用S,代表樣品測定值，S。代表空白值，o代表測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)(S-S)的差值>3σ時，按照正態(tài)分布(S,-S) >0有99%的置信度。3σ作為檢出限的推薦值。當(dāng)Sb趨向于0時， 檢出限即為方法檢出限。一般各物種檢出限的要求: C2-C.<0.15ppb, CEC12<0.1ppb。

測量范圍

VOCs物種的最高濃度和最小檢出限即測量范圍，該指標(biāo)反映儀器能檢出最高濃度物種的定量能力。

測量范圍上限的確定方法為:使用動態(tài)稀釋裝置將57種非甲烷碳?xì)浠衔锘旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體用高氨氣稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣分析，以目標(biāo)物濃度比為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積(或峰高)比為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線，保持線性相應(yīng)所允許的VOCs最高濃度,即測量范圍上限。

零點(diǎn)噪聲

零點(diǎn)噪聲反映儀器信噪比情況，也稱基線空白。

零點(diǎn)噪聲的確定方法為:儀器開機(jī)并調(diào)出運(yùn)行方法，使儀器處于最佳運(yùn)行狀態(tài)，通入零氣標(biāo)氣進(jìn)行分析，連續(xù)測量7次，計算待測儀器監(jiān)測所測濃度值X，計算所取得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。即為儀器的零點(diǎn)噪聲。

零點(diǎn)噪聲一般要求小于3倍方法檢出限。

精密度

精密度反映的是分析方法或測量系統(tǒng)隨機(jī)誤差的大小，指在規(guī)定的測試條件下，同一個均勻樣品，經(jīng)多次測定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。精密度一般可以選用多點(diǎn)線性的中間濃度點(diǎn)來進(jìn)行測試，例如5 ppb。

精密度的偏差范圍一般要求小于15%。

準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是指在一定實(shí)驗(yàn)條件下，多次重復(fù)測定的平均值與真實(shí)值相符合的程度。準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差表示。

一般評價準(zhǔn)確度的方法可以用分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、回收率測定或是不同方法進(jìn)行檢驗(yàn)比較。準(zhǔn)確度的誤差范圍一般要求小于10%。

多點(diǎn)線性

多點(diǎn)線性反映儀器測量物種線性范圍的能力，是校準(zhǔn)曲線的具體考核指標(biāo)。校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相對的測量儀器的響應(yīng)量之間定量關(guān)系的曲線。大氣VOCs測定的校準(zhǔn)曲線通常包括一個零點(diǎn)和4~6個不同濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)點(diǎn)，采用合理的統(tǒng)計方法繪制而成。進(jìn)行多點(diǎn)線性檢查時，一般線性相關(guān)系數(shù)要求r2≥0.95。

系統(tǒng)殘留影響

系統(tǒng)殘留影響即前一組采樣樣品測量后由于少量物質(zhì)殘留在監(jiān)測儀器中給下一次測量所帶來的誤差影響。系統(tǒng)殘留影響的判斷方法為:待測儀器穩(wěn)定運(yùn)行后，通入多點(diǎn)線性濃度最高濃度點(diǎn)的標(biāo)氣進(jìn)行測量分析;高濃度分析結(jié)束后，再連續(xù)兩次通入零氣進(jìn)行檢測分析，記錄兩次測量濃度值C。C。第二次零氣測量結(jié)果中，所有組分的濃度值需低于0.1ppb，才能滿足儀器在線監(jiān)測的性能要求。

分離度

分離度反映監(jiān)測物種之間分開的程度，主要指相鄰色諾峰保留時間之差與兩色譜峰峰寬均值之比，以R表示。 R越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般當(dāng)R<1時，兩峰有部分重疊;當(dāng)R=1.0時， 分離度可達(dá)98%;當(dāng)R≥1.5時，兩峰完全分離。大氣VOCs色譜法自動監(jiān)測系統(tǒng)關(guān)鍵物種的分離度要求大于1.5，即基線分離，80%物種的分離度要求大于1.0。

質(zhì)譜分辨率(僅適用于質(zhì)譜)

質(zhì)諾分辨率指質(zhì)譜儀分開相鄰兩個離子峰的能力，可表示為:R=m,/ (m.-m2)其中，R為分辨率，m、m,為質(zhì)量數(shù)， 且m.<m2。